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对羟基苯甲酸丁酯合成催化剂研究进展

发布日期:2014-09-12 来源:网络
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导读:  摘要:评述硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、水合硫酸铁、六水合三氯化铁、六水合三氯化铝、氧化亚锡、十二水合硫酸...

  摘要:评述硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、水合硫酸铁、六水合三氯化铁、六水合三氯化铝、氧化亚锡、十二水合硫酸铁铵、稀土金属氧化物、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和维生素C等催化剂催化合成对羟基苯甲酸丁酯的方法。认为氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和维生素C 是在合成对羟基甲酸丁酯中具有实用价值的催化剂。

  关键词: 对羟基苯甲酸丁酯;合成;催化剂

  中图分类号: TQ314.242

  文献标识码: A    文章编号: 1672-2191(2006)04-0029-05

  对羟基苯甲酸丁酯又称尼泊金酯,是目前世界上用途最广、用量最大、应用频率最高的一系列防腐剂,具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点,广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐方面,也是有机合成中间体[1 ̄2]。食品防腐、杀菌是其主要用途,是我国重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。在对羟基苯甲酸酯类中,构成酯的醇的碳原子数越大,抗菌作用越强,毒性越小,其中以丁酯的抗菌作用最强。虽然我国的尼泊金酯研究开发应用较晚,但目前已成为防腐、灭菌等研究的热门课题之一,其中以对羟基苯甲酸丁酯的合成研究最受人关注。下面结合作者的研究成果对对羟基苯甲酸丁酯的合成方法进行综述与评价。

  1 硫酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯

  硫酸催化酯化法是合成酯的经典方法,在合成对羟基苯甲酸酯方面,长谷川英雄、前川淳治和谢威杨等早有报道。李玲珍等认为,这类催化反应时间长,产率低,醇耗量大,改进采用对羟基苯甲酸、正丁醇、苯和硫酸摩尔比为 1:3.5:1:0.015,回流分水 1 h ,对羟基苯甲酸正丁酯收率最高达99.12%,平均收率97.58%[3]。

  管盘铭等人以甲苯为溶剂,当对羟基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩尔比为1:4:2,以硫酸为催化剂,回流分水4 h,再蒸出50% 的溶剂和醇,冷却析出沉淀,抽滤,得对羟基苯甲酸正丁酯收率 89.3%[4]。郑学忠等人不用有机溶剂,用正丁醇作带水剂,对羟基苯甲酸、正丁醇和硫酸的摩尔比为1:3.5:0.15,回流分水 0.75 h,对羟基苯甲酸正丁酯收率达到98.4%[5]。

  为改善硫酸的保管和使用方便,管盘铭等以SO4 2-/ 膨润土为催化剂(质量分数 5%左右),以甲苯为溶剂,当对羟基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩尔比为1:4:2,在<110℃下搅拌回流分水 5h,再蒸出 50%的溶剂和醇,冷却后析出沉淀,抽滤得产品对羟基苯甲酸正丁酯,收率达 88.6%[4]。

  为加速反应进程,陈新容等在微波作用下合成了对羟基苯甲酸正丁酯,当对羟基苯甲酸、正丁醇摩尔比为 1:4,利用硫酸为催化剂,在工作频率2450MHz 的微波源辐射 30min,对羟基苯甲酸正丁酯收率达 85.1%,而不利用微波,则需要回流分水300min,产品收率达 83.8%,因此其反应速度提高了10 倍[6]。

  2 磺酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯

  2.1.对甲苯磺酸

  由于硫酸在加热时会引起有机物醚化、氧化、炭化、磺化等副反应,同时其腐蚀性强,操作、使用和保管不够方便和安全。对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H.H2O)是一种有机酸,能克服硫酸的诸多缺点,使用方便,是酯化的良好催化剂,能合成高收率的羟基酸酯[7 ̄8]。作者曾用0.05mol对羟基苯甲酸,0.30mol醇,在0.0052mol(1.0g)对甲苯磺酸催化下回流分水3h,对羟基苯甲酸正丁酯收率为95.9%。由于对甲苯磺酸溶于有机反应体系中,反应后的反应液酸性仍较强,需进行处理,有一定废液排放,催化剂不能重复使用。施磊等将 10g 颗粒活性炭浸于60mL 质量分数 25% 的对甲苯磺酸水溶液中 30h,滤干后得15.31g,固载率达53.10%,选取0.6g此催化剂,0.1mol对羟基苯甲酸,0.3mol正丁醇,回流分水3h,对羟基苯甲酸正丁酯收率达98.02%,此催化剂重复使用5次,产品收率仍达 97.65%[9]。该法易于操作,减少了环境污染,酯产量高,催化剂重复使用性能好,是一种良好的催化剂。

  2.2  氨基磺酸

  氨基磺酸(H2N-SO2OH)跟对甲苯磺酸一样,也是一种价廉、易得、稳定的固体。运输、保管、使用方便,不同的是它难溶于有机反应体系,分离方便,能够重复使用,对设备腐蚀小,合成产品的收率高,是合成对羟基苯甲酸丁酯的良好催化剂。当对羟基苯甲酸、正丁醇和氨基磺酸摩尔比为1:4:0.41,回流分水3h,对羟基苯甲酸正丁酯收率达 97.9%[10]。当正丁醇换为异丁醇,对羟基苯甲酸、异丁醇和氨基磺酸摩尔比为1:6:0.52,回流分水 3h,对羟基苯甲酸异丁酯收率为90.7%[11]。

  2.3强酸性阳离子交换树脂

  强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸,价廉易得,对设备无腐蚀,不污染环境,不会引起副反应,且树脂不溶于反应体系,可回收、再生和重复使用,操作方便、产品收率高,是工业生产的有效催化剂。宋志庆等人采用5 种型号的树脂(D72、D61、干氢树脂、HD-8 和 JK008)催化合成对羟基苯甲酸乙酯,发现 JK008 号树脂活性最高。当对羟基苯甲酸与树脂质量比1:0.08,对羟基苯甲酸与正丁醇摩尔比为 1:5.5,回流分水 4.5h,通过气相色谱分析得对羟基苯甲酸正丁酯收率 98.0%,JK008 树脂具有良好重复使用催化性能[12]。

  罗必奎等人在苯膦酸锆苯环上引入磺酸基,制成一种类似于强酸性阳离子交换树脂的固体酸 - 磺化苯膦酸锆(ZSPP),催化合成了对羟基苯甲酸正丁酯。具体条件为:0.05mol对羟基苯甲酸,0.20mol正丁醇,1g ZSPP 催化剂,在 117 ̄120℃回流分水8 h,对羟基苯甲酸正丁酯收率达 92%,此催化剂能够重复使用,重复使用 10次,产品收率仍在90%左右,该催化剂比磺酸树脂有较高的热稳定性(250℃以上才放出 SO2),高温下不使有机物焦化,对设备无腐蚀,应用前景广阔,是一种很有发展前途的固体酸催化剂[13]。

(本文来源:网络 责任编辑:wuxiaoxu)

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